環(huán)境水樣COD測(cè)定方法研究進(jìn)展

  前言

  在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，環(huán)境水樣的COD作為環(huán)境水體受有機(jī)物污染的一個(gè)總體指標(biāo)，是對(duì)河流湖泊和工業(yè)廢水處理效果評(píng)價(jià)中一個(gè)比較易得的參數(shù)。對(duì)環(huán)境水樣的COD的測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)中常規(guī)的分析項(xiàng)目。目前對(duì)環(huán)境水樣的COD的測(cè)定方法主要是基于國(guó)標(biāo)法(GB11914-89)，國(guó)標(biāo)法中存在分析周期長(zhǎng)，所用試劑造成二次污染和受氯離子干擾影響分析結(jié)果等缺點(diǎn)。因此近年來(lái)，環(huán)境工作者在環(huán)境水樣的COD測(cè)定方面做出了各種研究，主要研究進(jìn)展在于對(duì)掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究，對(duì)消解方法和結(jié)果測(cè)定方法的研究。在減小環(huán)境污染，減少分析時(shí)間，提高分析精確度方面取得的一些進(jìn)展。本文主要對(duì)近年來(lái)環(huán)境水樣COD測(cè)定儀的測(cè)定方法的研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要的綜述。

  一、COD的檢測(cè)方法

  1、CODcr和CODmn的應(yīng)用范圍

  CODcr和CODMn作為常用COD檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，也是應(yīng)用最多的檢測(cè)方法。前者用高錳酸鉀作為氧化劑，CODmn法適用于對(duì)飲水源的水樣和地表水樣的分析，對(duì)應(yīng)的儀器叫高錳酸鹽指數(shù)(CODmn)測(cè)定儀;后者用重鉻酸鉀作為氧化劑，主要適用于對(duì)工業(yè)廢水等污染程度較重的水體的分析，對(duì)應(yīng)儀器叫COD測(cè)定儀。

  2、傳統(tǒng)COD測(cè)定方法的缺點(diǎn)

  以上兩種COD傳統(tǒng)檢測(cè)方法原理都是基于氧化還原滴定，最終計(jì)算水樣的COD值和高錳酸鹽指數(shù)。這兩種方法主要存在以下幾個(gè)方面的缺點(diǎn)：

  ①測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)。一般樣品的消解時(shí)間最低要2h。

  ②對(duì)試劑的消耗量大。試劑中重金屬對(duì)環(huán)境造成二次污染。受氯離子干擾，氧化不完全等方面的影響。

  ③無(wú)法進(jìn)行水樣的連續(xù)測(cè)定。

  基于以上方法中的不足，近年來(lái)對(duì)方法的改進(jìn)研究主要基于消解方法、試劑的改進(jìn)和測(cè)定結(jié)果的方法。

  二、消解方法的優(yōu)化

  1、密封消解法

  密封消解法是將樣品密封，在165℃下加熱對(duì)樣品進(jìn)行消解，一般消解時(shí)間為15～20min。由于消解時(shí)采用密閉的消解管，因此不會(huì)有有機(jī)物的逸出，測(cè)定結(jié)果相對(duì)精確。密封消解法具有快速簡(jiǎn)便，節(jié)約試劑和空間等優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)大面積污染源的監(jiān)測(cè)和廠礦企業(yè)的污水監(jiān)測(cè)。采用密封消解法對(duì)焦化廠廢水CODcr測(cè)定表明，密封消解法和回流法有著很好的相關(guān)性和較高的準(zhǔn)確度，工作效率是標(biāo)準(zhǔn)方法的5倍，二次污染小，適用于批量分析。

  2、開(kāi)管消解法

  開(kāi)管消解法是用重鉻酸鉀作為氧化劑，取水樣在開(kāi)啟的消解管消解，消解時(shí)間約為12min，溫度為165℃，它的原理與回流法相同。該方法省時(shí)簡(jiǎn)單，適用于批量樣品同時(shí)測(cè)定。并且所用試劑量少，消解安全。

  3、微波消解法

  微波消解法是在微波的作用下快速加熱消解液，因此縮短了消解時(shí)間。微波消解法同樣采用重鉻酸鉀作為氧化劑，最后用硫酸亞鐵銨滴定計(jì)算COD值。利用微波密閉消解法測(cè)定海水COD值表明，微波消解法操作簡(jiǎn)單，加熱時(shí)間一致、均勻，避免加熱蒸發(fā)而引起部分有機(jī)物的損失降低COD值，通過(guò)對(duì)海水COD的實(shí)際測(cè)定表明此法優(yōu)于高錳酸鉀法。

  4、非消解法

  非消解法主要是利用電導(dǎo)率和COD存在的某種線(xiàn)性關(guān)系、其他生物法間接的測(cè)定水體的COD。通過(guò)對(duì)河水的電導(dǎo)率和COD連續(xù)測(cè)定發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率和COD兩者之間存在這線(xiàn)性關(guān)系，此方法節(jié)約分析時(shí)間，避免試劑二次污染和氯離子的干擾，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。而生物法主要是利用生物分解水樣中的有機(jī)物，消耗水體的氧，通過(guò)計(jì)算水體溶解氧的差值從而計(jì)算COD，而這種方法的精確性有待商榷。

  三、試劑的改進(jìn)

  1、對(duì)催化劑的改進(jìn)

  在COD的測(cè)定中，為了使有機(jī)物充分得到氧化，消解樣品時(shí)需要加入催化劑，標(biāo)準(zhǔn)方法使用的是Ag2SO4，這也是常用的一種催化劑，但是它的價(jià)格昂貴，消解時(shí)間長(zhǎng)，并且容易造成二次污染。為了提高有機(jī)物的分解速率，減少二次污染，國(guó)內(nèi)外在優(yōu)化催化劑方面做了不少研究，在不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4的條件下，以H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4，用測(cè)定水樣中COD的總值減去氯離子自身產(chǎn)生的COD值，準(zhǔn)確的測(cè)定了高氯含氟廢水的COD值。利用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑，微波消解樣品5min，混酸介質(zhì)H3PO4-H2SO4，其體積比為4∶1，消解液酸度為50%，催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是1∶1～3∶1，當(dāng)其用量為0.4mL時(shí)，可獲得良好的消解效果。

  2、對(duì)氧化劑的改進(jìn)

  并非所有的有機(jī)化合物都會(huì)在重鉻酸鉀體系中被氧化，在銀離子的催化作用下，直鏈脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烴化合物的氧化率仍然很低，其中吡啶甚至是不被氧化，當(dāng)環(huán)境水體中大部分污染物為這些芳香烴化合物時(shí)，就會(huì)造成分析結(jié)果很大的偏差。因此提高水體中有機(jī)物的氧化率是很有意義的。

  研究發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鉀測(cè)定COD時(shí)，對(duì)苯、苯甲醛等含苯環(huán)類(lèi)化合物的氧化率低于50%，而改用Ce(SO4)2作氧化劑則氧化率大大提高，且對(duì)環(huán)境和分析人員的危害性大大降低。對(duì)于印鈔廢水，硫酸高鈰法所測(cè)得COD比重鉻酸鉀法高出41%左右。

  另外，也有研究者利用不加氧化劑的電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑測(cè)定COD值，電化學(xué)-臭氧氧化和電化學(xué)-羥基自由基氧化測(cè)量法在線(xiàn)測(cè)定COD就屬于這種方法，它的原理是產(chǎn)生臭氧或是電解產(chǎn)生羥基自由基氧化水體中的有機(jī)物。這種方法耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于COD的在線(xiàn)快速監(jiān)測(cè)。

  四、Cl-干擾的消除方法的研究

  Cl-是COD測(cè)定中重要的干擾物之一，標(biāo)準(zhǔn)方法中通過(guò)加入HgSO4的方式消除，但這種方法對(duì)環(huán)境造成二次污染。目前研究對(duì)Cl-的干擾消除主要利用以下方法：

  ①氯氣吸收法：將Cl-氧化成氯氣，通過(guò)碘量法計(jì)算氯氣的值，最后用消耗的重鉻酸鉀值減去該值計(jì)算COD的值。

  ②干擾扣除法：直接測(cè)定Cl-的值，然后換算成COD值扣除。

  ③加入Cr3+法：通過(guò)加入Cr3+和Cl-發(fā)生絡(luò)合，但是這種方法會(huì)降低重鉻酸鉀的氧化能力。

  ④標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)找出Cl-與COD之間的關(guān)系從而進(jìn)行線(xiàn)性矯正。

  ⑤HCl去除法：在水樣消解前通過(guò)加入濃硫酸讓Cl-形成HCl然后吹除，但是這種方法同時(shí)會(huì)吹去某些揮發(fā)性有機(jī)物。

  五、COD結(jié)果測(cè)定方式的研究

  1、庫(kù)侖法

  以重鉻酸鉀作為氧化劑，在10.2mol/L的介質(zhì)中回流氧化15min，過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定，最后按照法拉第定律計(jì)算CODcr。

  2、分光光度法

  在強(qiáng)酸溶液中用K2Cr2O7氧化有機(jī)物，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，用分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸光度來(lái)測(cè)定COD。通過(guò)測(cè)定Cr(Ⅲ)在波長(zhǎng)610nm處的吸光度，來(lái)確定三價(jià)鉻離子的量，并以此計(jì)算出COD值。結(jié)果表明該方法能準(zhǔn)確測(cè)定水樣的COD值且結(jié)果重現(xiàn)性好。通過(guò)流動(dòng)注射合并帶停留光度法快速測(cè)定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量，通過(guò)測(cè)定KMnSO4在525nm處的吸光度來(lái)計(jì)算化學(xué)需氧量，結(jié)果表明，在不加HgSO4的條件下，Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)10000mg/L對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。方法的線(xiàn)性范圍為3～150mg/L，檢出限為1mg/L，精密度RSD為1.2%。方法具有儀器簡(jiǎn)單，操作方便、快速，干擾少，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，此法用于河水、池塘水和地表水等實(shí)際樣品的分析，測(cè)定值與經(jīng)典重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果基本一致。

  3、極譜分析法

  極譜分析法的原理是在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀用極譜法測(cè)定其中六價(jià)鉻的量，然后根據(jù)所消耗六價(jià)鉻的量，間接求出水中COD值。該方法測(cè)定范圍為1～1000mg/L，線(xiàn)性范圍為20～600mg/L。

  4、原子吸收法

  原子吸收法的原理是指用原子吸收光譜法測(cè)定有機(jī)相中Cr(Ⅵ)的或水相中的Cr(Ⅲ)都可求得COD含量。本方法快速簡(jiǎn)單、用樣量少，回收率可達(dá)到98%～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。

  5、其他前沿方法在COD測(cè)定中的應(yīng)用

  目前比較前沿的方法主要是化學(xué)發(fā)光分析法和光催化氧化法。化學(xué)發(fā)光分析法的主要原理是在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化水體中還原性物質(zhì)，產(chǎn)生的Cr(Ⅲ)可以催化Luminol產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，其強(qiáng)度和Cr(Ⅲ)成線(xiàn)性關(guān)系，因此可以計(jì)算出COD值。或是以臭氧作為氧化劑，當(dāng)水體中的還原性物質(zhì)被氧化后，剩余的O3能氧化Luminol體系發(fā)光，且發(fā)光強(qiáng)度和臭氧的濃度成線(xiàn)性關(guān)系。靳保輝等[9]利用該原理，建立了流動(dòng)注射液相化學(xué)發(fā)光法測(cè)定COD的一種新方法，該方法適合對(duì)地表水COD的監(jiān)測(cè)，通過(guò)對(duì)幾個(gè)實(shí)際淡水水樣的COD測(cè)定結(jié)果顯示新方法的3次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，與高錳酸鉀COD測(cè)定方法相比，新方法的結(jié)果要高8.25%～25.82%，這表明紫外光輔助臭氧氧化與高錳酸鉀氧化相比氧化能力能強(qiáng)。

  光催化方法是隨著納米材料的研究誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導(dǎo)體納米材料作為催化劑，當(dāng)受到能量大于或等于帶隙寬度(3.2eV)的紫外光照射時(shí)，納米材料價(jià)帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和禁帶上分別形成光生電子和空穴對(duì)，在外界作用下，分別遷移至納米材料表面不同位置，光生空穴與水反應(yīng)生成羥基，空穴與羥基自由基均具有強(qiáng)氧化性，可催化降解水體中的有機(jī)污染物。光催化氧化法是將寬禁帶n型半導(dǎo)體制備染料敏化太陽(yáng)能電池和光催化降解有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用到COD的測(cè)定中而發(fā)展起來(lái)的一種新的測(cè)定方法。目前用到的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因?yàn)槠錈o(wú)毒無(wú)腐蝕，能夠降解大部分有機(jī)物而應(yīng)用最多。利用TiO2所構(gòu)成的體系有TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce(SO4)2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體電極等。

  另外，一些特殊材料的應(yīng)用也為環(huán)境水樣COD的測(cè)定提供了新方法，王峰等初步探討了Pt/PbO2電極對(duì)COD的測(cè)定，通過(guò)對(duì)試液COD的測(cè)定表明該方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

  六、結(jié)論與展望

  綜上所述，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外環(huán)境科研工作者在COD的測(cè)定方法中做了大量的研究工作，但事實(shí)上，目前還沒(méi)有一種經(jīng)濟(jì)合適的方法能完全替代標(biāo)準(zhǔn)回流法。一些新的前沿的方法因?yàn)槠浜牟陌嘿F而受到推廣的限制。國(guó)標(biāo)方法重鉻酸鹽法(GB11914-89)的修訂也迫在眉睫。

  目前，隨著國(guó)家和人民對(duì)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注，找到一種快速準(zhǔn)確的COD測(cè)定儀監(jiān)測(cè)水質(zhì)狀況是環(huán)境監(jiān)測(cè)的發(fā)展方向。而COD作為一個(gè)代表性的參數(shù)，需要一種經(jīng)濟(jì)快速科學(xué)的方法與之匹配，未來(lái)，我們還有許多工作要做。