水質檢測時所用的鐵銨礬指示劑法也被稱為佛爾哈德法，主要用NH4SCN或KSCN作為標準滴定溶液在酸性條件下對Ag、Cl、Br、I和SCN進行測定，在實際操作中可分為直接滴定法和返滴定法兩種。今天我們就來介紹一下鐵銨礬指示劑法的操作原理。

(1)直接滴定法測定Ag

在含有Ag+的酸性水樣中,以鐵銨礬作指示劑,用NH4SCN(或KSCN)標準滴定溶液滴定,首先析出的是 AgSCN白色沉淀,當Ag定量沉淀后,過量的NH4SCN溶液與Fe+生成紅色配合物即為終點。滴定反應和指示劑反應如下

Ag+SCN?AgSCN+(白色)     Km=1.07×10^-12

Fe+SCN?FeSCN2+(紅色)

大家在測定過程中應注意:首先析出的 AgSCN沉淀具有強烈的吸附作用,所以有部分Ag被吸附于其表面,因此會產生終點過早出現的情況,使測定結果偏低造成誤差。因此測定時必須充分搖動溶液,使被吸附的Ag+及時地釋放出來，這樣才能保證檢測數值的準確性。

(2)返滴定法測定Cl、Br、I及SCN-

一般在測定水樣中Cl時,首先要向試樣中加入已知過量的AgNO3標準溶液,再以鐵銨礬作指示劑,用NH4SCN標準滴定溶液返滴定剩余的Ag+。

Ag⁺+Cl?AgCL    K_sp=1.8×10^-10

Ag⁺+ SCN?AgSCN  K_sp=1.07×10^-12

由于 AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度,所以用NH4SCN標準滴定溶液返滴定剩余的Ag+達到化學計量點后,稍過量的SCN可與AgCl作用,使AgC轉化為溶解度更小的Ag-SCN：

AgCl+ SCNT=AgSCN+Cl

上述沉淀的轉化反應是緩慢進行的,當試液中出現 FeSCN2+紅色以后,隨著不斷搖動,反應會向右進行,直至達到平衡。不過在達到終點時,會多消耗一部分NH4SCN標準滴定溶液。因此為了避免上述誤差,通常在形成AgCl沉淀之后,加入少量有機溶劑,如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL,使AgCl沉淀表面覆蓋一層硝基苯而與外部溶液隔開。這樣就防止了SCN-與AgCl發生轉化反應,提高了滴定的準確度。也可以在加入過量AgNO3標準溶液之后,將水樣煮沸,使AgCl凝聚,以減少AgCl沉淀對Ag的吸附。濾去沉淀,并用稀HNO3洗滌沉淀,然后用NH4SCN標準滴定溶液滴定濾液中的剩余Ag。